È una politica italiana, testimone di giustizia. Nasce a Partanna, cittadina della provincia di Trapani, il 2 luglio 1967. Nel 1985, all’età di 18 anni fu costretta a sposare Nicola Atria, figlio del mafioso partannese Vito Atria. Il suocero fu ucciso nove giorni dopo il suo matrimonio e il 24 giugno 1991 le fu ucciso il marito, in sua presenza.
Piera Aiello decide di denunciare i due assassini del marito e inizia a collaborare con la polizia e la magistratura, in particolare con il giudice Paolo Borsellino. Il 10 dicembre 2016 viene nominata Presidente onorario dell’Associazione Antimafie e Antiracket “Paolo Borsellino”.
Il 23 maggio 2017 diviene Presidente dell’Associazione Antimafie ed Antiracket “La verità vive”. Alle elezioni politiche del 2018 viene eletta alla Camera dei Deputati nel collegio uninominale di Trapani-Marsala per il Movimento 5 Stelle. È la prima parlamentare nella storia della Repubblica Italiana con lo status di testimone di giustizia.
Nel 2019 è stata inserita dalla BBC nella lista delle 100 donne più influenti al mondo. Lasciato il Movimento 5 Stelle nelle elezioni politiche anticipate del 25 settembre 2022 aderisce alla lista “Unione Popolare”.